真空冷凍干燥機(jī)——凍干工藝優(yōu)化方法之退火工藝設(shè)計(jì)(一)
更新時(shí)間:2021-10-22 點(diǎn)擊次數(shù):1685
前言
冷凍干燥工藝三個(gè)步驟:
預(yù)凍
—次干燥
二次干燥
其中預(yù)凍階段除了將液體凍結(jié)為固體,還有將溶質(zhì)與溶液通過相變進(jìn)行分離的作用,因此一個(gè)好的預(yù)凍工藝不僅決定了后續(xù)步驟中干燥的效率,也會(huì)影響產(chǎn)品的關(guān)鍵質(zhì)量屬性(如:產(chǎn)品的水分,復(fù)溶速率等)。而在預(yù)凍工藝的設(shè)計(jì)中,退火是優(yōu)化凍干工藝非常重要的一個(gè)手段。
在退火程序開始前,溶液已經(jīng)經(jīng)歷了一次預(yù)凍過程被凍結(jié)成固體,此時(shí)固體的組成對(duì)研究退火工藝至關(guān)重要??梢酝ㄟ^二元相圖進(jìn)行簡(jiǎn)要的描述預(yù)凍過程。
(A→B→C→D)溶液從室溫A開始降溫,到達(dá)冰點(diǎn)B,由于無晶核存在,不發(fā)生結(jié)晶,從而形成過冷溶液,當(dāng)?shù)竭_(dá)C點(diǎn)時(shí),形成晶核,發(fā)生結(jié)晶,整個(gè)溶液溫度會(huì)回到冰點(diǎn)D點(diǎn)讓水繼續(xù)結(jié)晶。
(D→Te)隨著水結(jié)晶增多,未凍結(jié)相溶質(zhì)濃度增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)共晶點(diǎn)Te時(shí),理論上會(huì)形成共晶體,但是實(shí)際上會(huì)有部分溶液無法形成共晶(根據(jù)溶質(zhì)性質(zhì),形成共晶的比例會(huì)不同)
(Te→E→Tg’)非晶態(tài)溶液繼續(xù)降溫形成過飽和溶液,最終在Tg’點(diǎn)*固化,形成玻璃體,同時(shí)玻璃體中也會(huì)包含部分未來得及結(jié)晶的水分子即結(jié)合水。
(Tg’→F)進(jìn)一步降溫,這時(shí)結(jié)晶相和非晶相比例不會(huì)改變,此時(shí)形成了一個(gè)即有水的冰晶,共晶體,玻璃體的混合物。
以上的四個(gè)階段都是理想的狀況,而實(shí)際的預(yù)凍過程會(huì)更加復(fù)雜,預(yù)凍速率的加快會(huì)加重這種復(fù)雜程度,首先有部分水分子沒有來得及按照理想狀況形成晶格,而被包裹進(jìn)非晶相溶液中;其次結(jié)晶快速生長(zhǎng)會(huì)將非均相溶液分散隔絕開,不同區(qū)域內(nèi)溶質(zhì)濃度、性質(zhì)區(qū)別也很大,如表面富集現(xiàn)象。
退火程序是將已凍結(jié)樣品由溫度F點(diǎn)升高到一定溫度維持,再降低到F點(diǎn)凍結(jié)的過程。
從動(dòng)力學(xué)角度來看,退火過程遵循吉布斯-居里-烏洛普的表面能理論:晶體的平衡形狀應(yīng)該是使晶體單位體積具有最小的總表面積自由能,簡(jiǎn)單來說就是表面積;體積比值趨向于最小化,即小的體積變成大體積,片狀變成球狀或圓柱狀。
從熱力學(xué)角度來看,退火過程中存在兩個(gè)變化,非晶態(tài)物質(zhì)在高于Tg’時(shí)粘度會(huì)隨溫度升高而降低,從而發(fā)生流動(dòng)、聚合;晶態(tài)的物質(zhì),小的冰晶分子會(huì)向大的冰晶遷移。
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